南京工业大学和澳大利亚科廷大学邵宗平教授团队SusMat综述：MOF基材料在酸性析氧反应中的电催化研究进展
01
研究背景
氢能作为取代传统化石能源的关键能源对实现人类社会可持续发展至关重要。目前，全球近90%的氢气经由蒸汽重整产生，但该过程严重依赖化石燃料供能，因此不可持续。电解水技术可以产生高质量的氢气，并且当电能由可再生能源（如太阳能和风能）提供时，可以进一步减少碳排放。依据电解槽隔膜材料的不同，电解水技术主要分为三类，即高温固体氧化物水电解（SOEC）、碱性阴离子交换膜（AEM）水电解、和质子交换膜（PEM）水电解。其中，PEM水电解因其能源效率高、气体交叉少、使用寿命长、电池设计紧凑等优势而备受青睐。目前，PEM水电解技术受制于阳极析氧反应（OER）缓慢的反应动力学，因此迫切需要开发高效的OER催化剂。此外，酸性条件对OER催化剂的稳定性也有更高要求。当前最有效的酸性OER催化剂是基于贵金属铱或钌（Ir/Ru）的材料，尽管性能优异，其储量低和成本高的现状很大程度上限制了大规模应用，因而寻求廉价、高效、稳定的替代物是当下研究热点。
图1. MOF基材料在酸性OER中的应用及其催化性能调控策略概述图。
02
工作介绍
将贵金属稀释到某个特定的材料框架中，可以减少贵金属的用量，同时引入精妙设计的电子效应来优化催化性能。金属有机框架化合物（MOF）作为一种明星材料符合这种材料框架的要求。近年来，MOF基材料（包括原始MOF和MOF衍生物）因其孔隙率高、比表面积大、形貌可控、结构多变以及金属-有机配体的协同作用等优点正逐渐被应用于酸性OER领域。
南京工业大学和澳大利亚科廷大学邵宗平教授团队就MOF基材料在酸性OER中的电催化研究进展进行了分析和概括，重点介绍催化机理、催化剂设计及催化剂在PEM电解槽器件中的应用。该工作在SusMat上以题为“Modulating metal–organic frameworks for catalyzing acidic oxygen evolution for proton exchange membrane water electrolysis”在线发表（DOI: 10.1002/sus2.34）。
03
作者介绍
邵宗平 教授
2000年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，随后分别在法国里昂催化研究所，以及美国加州理工学院从事博士后研究。现任南京工业大学材料化学工程国家重点实验室特聘教授，澳大利亚科廷大学John Curtin杰出贡献教授。其长期从事以氧化物快离子导体为基础的高效电化学能量储存与转换技术的前沿研究。主要研究方向包括燃料电池、锂离子电池、金属-空气电池、太阳能电池、透氧膜等。自2017年起入选全球高被引学者（Clarivate Analytics）。到目前为止，其已经在国际知名学术期刊（包括Nature、Science、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Joule、Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced Materials）上发表学术论文600余篇，被引用40000余次，h因子98（Google Scholar）。
上下滑动查看全部
04
主要内容
1. 酸性OER催化机理
文献中最常见的两种酸性OER机理为：吸附质演化机理(AEM)和晶格氧参与机理（LOM）。
图2. 酸性介质下两种常见的OER催化机理示意图。
2.MOF及其衍生物在酸性OER中的应用概述
尽管越来越多的原始MOF材料被应用于碱性OER，它们在酸性介质下的OER催化却鲜有报道。若要将原始MOF直接用于电催化酸性OER，它们需要满足耐酸性介质、抗氧化偏压、电导率高等条件。目前仅有Mn基MOF被报道可以直接用于酸性OER电催化，并显现出了优于Mn基氧化物的催化性能，但其稳定性欠佳。此外，普鲁士蓝类似物（PBA；MOF的一种）通常比其他MOF具有更高的结构稳定性，近年来也有被用来催化弱酸性条件下的OER反应。
图3. Mn基原始MOF材料用于酸性OER电催化。
与原始MOF相比，MOF衍生物具备更强的酸稳定性。因此，目前更多的研究主要集中在使用MOF作为前驱体来制备各种酸性OER催化剂，包括金属、金属氧化物、碳材料及其复合物等等。MOF衍生物通常由热裂解合成得到，通过选择合适的MOF母体材料可以调控MOF衍生物的化学组成，通过调节合成温度、气氛和时间等参数可以进一步调控衍生物的物化性能。此外，MOF衍生物还具备以下特点：MOF材料中金属节点在原子水平上的均匀分布使得MOF衍生物中各金属元素也能实现均匀分布；MOF材料的独特形貌、高比表面积和孔结构均可以传承给MOF衍生物。
对酸性OER催化性能的比较分析表明，目前文献报道的MOF基材料中，贵金属基的MOF衍生物具有较为出色的催化性能，可以与当下最出色的催化剂相媲美。然而，原始MOF和非贵金属基的MOF衍生物的催化性能较差，仍有很大提升空间。
3.MOF基酸性OER催化剂的理性设计
3.1 调控形貌
MOF衍生物的一大优势在于其可以继承原始MOF的独特形貌，因而具有高比表面积和孔隙率，可以提供大量活性位点，从而提升催化活性。通过定制合成方法（可以调控MOF衍生物的形貌，比如调整温度、气氛等热解条件。但目前，针对MOF基材料的精确形貌调控及其对酸性OER的催化影响的系统工作暂时比较欠缺。
图4. 具有3D开放纳米网笼形貌的RuIrOx酸性OER催化剂。
3.2 调节组分
催化剂的元素组成在很大程度上直接决定了催化活性。通过掺杂将结构元素引入含催化元素的母体氧化物中形成混合氧化物，可以获得兼具高活性和高稳定性的催化剂。通过选择合适类型的MOF前驱体和改变贵金属含量，可以设计得到优异的贵金属基酸性OER催化剂。理论和实验研究表明，活性和稳定性的提升来源于外来元素的掺入对贵金属电子结构的影响。
通过大幅降低贵金属含量，贵金属可以凭单原子形式嵌入于氧化物骨架，产生独特的短程有序性、空间关联性和贵金属-氧化物强相互作用。这种类型的酸性OER催化剂具有比贵金属单原子催化剂更强的催化活性和稳定性，从而凸显了以MOF为前驱物，将贵金属位点整合到非贵金属氧化物框架中来设计高效酸性OER催化剂的巨大潜力。
图5. Cr掺杂的Cr0.6Ru0.4O2氧化物固溶体用于酸性OER电催化。
图6. 具有短程有序、空间关联结构、单原子Ir活性位点的Ir0.06Co2.94O4氧化物用于酸性OER电催化。
3.3 缺陷工程
缺陷工程被认为是定制电子结构和优化电催化剂本征活性的有效方法。对于贵金属基MOF衍生物，调节氧空穴缺陷可以对催化路径产生影响，从而改变催化活性。比如，氧空穴的产生可以促进LOM机理的进行，从而有利于酸性OER电催化。值得注意的是，氧空穴的作用机制依催化剂而异，需要具体问题具体分析。
图7. Co掺杂后产生大量氧空穴的Co0.11Ru0.89O2−δ氧化物用于酸性OER电催化。
3.4 调整表面结构
原则上，电催化反应发生在催化剂的近表面区域。因此，调整催化剂表面结构（如表面原子构型和排列）是电催化性能的关键。此外，设计表面原子台阶富集贵金属纳米晶体可以最大程度地暴露催化活性位点，从而有助于更好地利用贵金属并提高酸性OER中的质量活性。大量原子台阶的存在也可以优化反应中间体的吸附能，从而提高本征OER活性。
图8. 面原子台阶富集的RuIr@CoNC纳米晶用于酸性OER电催化。
3.5 构建复合物
构建基于MOF或MOF衍生物的复合材料通常会导致材料电子结构发生变化，因此被认为是提高酸性OER性能的有效方法。通常，不同相组分之间的协同作用是性能提升的主因。然而，对这种所谓的协同效应的详细机理尚不清楚。结合MOF材料的独特性质，通过精细的材料设计，来准确调控复合催化剂中的组分相及其界面，可能是解决这一难题的一种方法。
图9. MOF衍生的复合材料用于酸性OER电催化。
3.6 调控催化剂-载体相互作用
调控催化剂-载体相互作用是改善酸性条件下OER活性的另一个重要手段。为了开发更好的基于MOF的酸性OER催化剂，未来需要开展更系统的研究来获得对催化剂-载体相互作用的深入认知。
4.MOF基酸性OER催化剂在PEM电解槽中的应用
迄今为止，尽管有相当多的MOF基材料体现出了优异的酸性OER性能，但很少有研究将它们运用到实际的PEM电解槽中进行测试。目前，仅有的一项研究测试了CoFe PBA(CoHFe)在80°C的PEM电解槽中的性能，其在2 V的电压下可以产生0.05-0.10 A cm-2的电流，并且能比较稳定地运行22小时。即便如此，这一性能与当下最先进的Ir-Ru基氧化物催化剂相比，仍然相去甚远。因此，研发在PEM电解槽中具备高性能的酸性OER催化剂依然任重道远。
图10. CoHFe催化剂在PEM电解槽中的应用研究。
5. 展望
尽管MOF基材料用于酸性OER电催化取得了一定进展，但要实现高性能电催化，尤其是在PEM器件中的高效利用，仍然有许多工作亟待完成。鉴于此，我们提出了一些值得深入探讨的研究方向，包括
（1）标准化电催化数据的报道规范，从而有利于实现催化剂的合理对比，并推动新型催化剂的研发；
（2）开发新型MOF基催化剂材料，比如开展基于贵金属基MOF、多金属MOF和MOF复合物的催化剂研究，或研发单原子催化剂、非贵金属催化剂等来提升催化剂的价格优势；
（3）阐明反应机制，结合原位表征、理论计算和在线电化学方法等手段来认知酸性OER机理，从而促进新型、高效催化剂的研发；
（4）评估MOF基催化剂在PEM电解槽中的实际应用，有必要将现有研究中的高效催化剂用于实际PEM电解槽中以考察其催化活性，同时鼓励将来的催化剂研究也能结合实际的PEM电解槽应用。
扫描下方二维码阅读全文↓
解读：荆晶晶
排版：曾丽
● SusMat 特色动态封面
# 更多信息获取请前往期刊主页 #
https://onlinelibrary.wiley.com/journal/26924552
△ SusMat期刊主页
MaterialsViews
Wiley旗下材料科学类期刊官方微信平台
关注公众号和视频号
推送材料科研资讯｜访谈材料大咖新秀
分享撰稿投稿经验｜关注最新招聘信息
点击“分享”，给我们一点鼓励吧~